{"created":"2023-05-15T11:52:32.292473+00:00","id":14866,"links":{},"metadata":{"_buckets":{"deposit":"7b5d220d-a228-4fc1-bf19-6023cd3b8e79"},"_deposit":{"created_by":10,"id":"14866","owners":[10],"pid":{"revision_id":0,"type":"depid","value":"14866"},"status":"published"},"_oai":{"id":"oai:kanagawa-u.repo.nii.ac.jp:00014866","sets":["237:240:241"]},"author_link":["36878"],"item_8_biblio_info_7":{"attribute_name":"書誌情報","attribute_value_mlt":[{"bibliographicIssueDates":{"bibliographicIssueDate":"2022","bibliographicIssueDateType":"Issued"},"bibliographicPageEnd":"177","bibliographicPageStart":"1"}]},"item_8_date_granted_64":{"attribute_name":"学位授与年月日","attribute_value_mlt":[{"subitem_dategranted":"2022-03-31"}]},"item_8_degree_grantor_62":{"attribute_name":"学位授与機関","attribute_value_mlt":[{"subitem_degreegrantor":[{"subitem_degreegrantor_name":"神奈川大学"}],"subitem_degreegrantor_identifier":[{"subitem_degreegrantor_identifier_name":"32702","subitem_degreegrantor_identifier_scheme":"kakenhi"}]}]},"item_8_degree_name_60":{"attribute_name":"学位名","attribute_value_mlt":[{"subitem_degreename":"博士（工学）"}]},"item_8_description_4":{"attribute_name":"抄録","attribute_value_mlt":[{"subitem_description":"二官能求電子性モノマーと二官能求核性モノマーの重縮合(A2＋B2重縮合）は、等モル下で行うと、副反応及び特異な構造をしていない限り、最終生成物として環状物が得られるため、末端は存在しない。一方、非等モル下A2+B2重縮合は過剰に用いたモノマーがポリマーの成長末端を封止するため、分子量は等モル下A2＋B2重縮合の場合よりも低くなるが、過剰に用いたモノマーが両末端に有するポリマーが得られる。これらのことは高分子の世界では一般常識になりつつある。しかしながら、A2+B2重縮合で得られたポリマーの両末端を制御するには、環状ポリマーの生成等の副反応を抑制しなければならず、一般的な主鎖骨格のポリマーで行うことは、あまり知られてはいないが、実は困難である。そこで、我々は動的共有結合の交換反応を使って、環状ポリマーからテレケリックポリマーを作る手法を提案した。用いた交換反応は、メタセシス交換反応とエステル交換反応である。また、エステルーエステル交換反応がエステルーアルコール交換反応よりも平衡に達するのが速いことも発見している。そこで本研究では、このエステルーエステル交換反応を用いてポリマーの主鎖、側鎖、ポリマー末端を修飾することを第一の目的とした。さらにエステル結合以外の類似結合におけるエステルーエステル交換反応を用いた高分子合成を第二の目的とした。\n　第二章では、ジオールエステルとジカルボン酸エステルとのエステルーエステル交換反応によるポリエステルの新規合成法について検討した。ドデカンジオールエステルとイソフタル酸メチルのエステルーエステル交換反応による重縮合の脱離成分の除去方法、触媒、ジオールエステルの種類、反応溶媒、モノマー濃度の条件を検討した結果、高分子量体のポリエステルが得られる条件を見出した。次に、種々のジオールエステル及びジカルボン酸ジメチルを用いてポリエステルを合成した。また、エステルーエステル交換反応による重合機構について検討し、反応開始から4分でモノマーの転化率が90%を超えており、99%を超えた時点から環状ポリマーが生成することを明らかにした。最後に、異種ポリエステル間の交換反応を検討した結果、仕込み比に応じた共重合体が得られた。また、異種ポリエステル存在下でジオールエステルとジカルボン酸エステルの重縮合を行っても同様に共重合体が得られた。\n　第三章では、ジオールエステルとジカルボン酸エステルとの可逆的エステルーエステル交換反応に基づく非等モル下重縮合によるテレケリックポリマーの合成を検討した。ジオールエステル過剰下、及びジカルボン酸エステル過剰下では過剰モノマー由来の両末端を有するテレケリックポリマーが得られた。一方、同じモル比でジオールとジカルボン酸ジクロリドとの不可逆的非等モル下重縮合を行うと、環状ポリマーが混ざることがわかり、非等モル下重縮合によってテレケリックポリマーだけを合成するには平衡重合が有効であることを明らかにした。最後に、ジオールエステルとイソフタル酸ジエステルの等モル下平衡重縮合にExRを添加したテレケリックポリマーの合成を検討した結果、ジオールエステル型ExR、ジカルボン酸エステル型ExRともにこれらが両末端に導入されたポリマーがMALDI-TOF MSより観測された。さらに、PEGを有するジカルボン酸エステルmacro-ExRを用いて、PEG-b-ポリエステル-b-PEG トリプロック共重合体も得ることができた。\n　第四章では、PMAの側鎖とギ酸エステルとのエステルーエステル交換反応によるPMAの側鎖官能基化について検討した。PMAとギ酸ベンジルのエステルーエステル交換反応における触媒量ギ酸ベンジルの当量を検討した結果、導入率を100%にする条件を見出した。次に、PMAと種々のギ酸エステルとのエステルーエステル交換反応を行ってもギ酸エステルのアルコキシ基を効率よく導入できた。最後に、PMAとPEsのポリマー同士の交換反応では、PMA過剰下でPEsと反応させた場合、可溶部からPMAが主成分のグラフト共重合体が得られた。また、少量のPMA存在下のジオールエステルとイソフタル酸ジエステルの等モル下重縮合を行った結果、難溶性ゲルが得られた。一方、PEsを重縮合で合成した系中にPMAを加えて交換反応を行った結果、可溶性ポリマーが得られ、1H NMRからPEs:PMA比が87:13のグラフト共重合体であることがわかった。\n　第五章では、エステルーエステル交換反応を用いたジオールエステルとジアルキルカーボネートとの重縮合によるポリカーボネートの合成を検討した。ジアルキルカーボネートの種類、反応溶媒、モノマー濃度の条件を検討した結果、分子量10000 を超えるポリカーボネートが得られた。次に、種々のジオールエステルとジエチルカーボネートの重縮合を行った結果、対応するポリカーボネートが得られた。最後に、ポリエステルとポリカーボネートという異なる種類のポリマーの交換反応を行うため、PEs存在下ジオールエステルとジエチルカーボネートの重縮合を検討した。その結果、PEsとモノマーの仕込み比に応じた組成の共重合体が得られた。また、共重合体のポリエステルとポリカーボネートとの組成比によってTcが制御できることを見出した。","subitem_description_language":"ja","subitem_description_type":"Abstract"},{"subitem_description":"Stoichiometric polycondensation of difunctional nucleophilic monomer and difunctional electrophilic monomer (A2 + B2 polycondensation) generally affords cyclic polymer unless side reactions occur or polymer has a rigid backbone. Accordingly, it is difficult to obtain telechelic polymer without contamination of cyclic polymer by means of unstoichiometric A2 + B2 polycondensation, although this fact is not well-known. To overcome this issue we investigated the exchange reaction of cyclic polymer containing dynamic covalent bonds with a small molecule having the same dynamic covalent bond, affording selectively telechelic polymer with the functional group derived from the small molecule at both ends. In this doctor thesis, I focused on the dynamic covalent ester linkage and investigated the synthesis of polyesters and polycarbonates, unstoichiometric polycondensation, leading to telechelic polymer without contamination of cyclic polymer, and the functionalization of polymer having the ester side chain by polymer reaction on the basis of reversal ester-ester exchange reaction.\n　In chapter 2, the polycondensation of diol ester and dicarboxylic acid ester on the basis of exchange reaction was investigated. I examined diol esters and polymerization conditions, and found the optimized conditions for obtaining high-molecular-weight polyester (PEs). Copolyester was also synthesized by means of the transesterification of AB type PEs and A2＋B2 type PEs, and the A2 +B2 polycondensation in the presence of AB type PEs. Inchapter 3, telechelic polymer with high purity was synthesized by means of reversible, unstoichiometiric polycondensation of diol ester and dicarboxylic acid ester; under the same conditions, the irreversible, unstoichiometiric polycondensation of diol and diacid chloride afforded not only telechelic polymer but also cyclic polymer. Furthermore, the polycondensation of equimolar diol ester and dicarboxylic acid ester in the presence of exchange ester reagent (ExR) was conducted to obtain telechelic PEs end-capped with ExR. When macro-ExR containing poly(ethylene glycol) (PEG) was used, triblock copolymer PEG b-PEs-b-PEG was obtained. In chapter 4, Functionalization of poly(methyl acrylate) (PMA) by means of the ester-ester exchange reaction of PMA with formate esters or polyester was investigated. A Variety of alkoxy groups of the formate esters were introduced to PMA by exchange reaction under reduced pressure. PMA -graft-PEs was also synthesized by means of the transesterification of PMA with a small amount of PEs and the synthesis of PEs, followed by exchange reaction with a small amount of PMA. In chapter 5, polycarbonate was synthesized through ester-carbonate exchange reaction. Polycondensation of various diol esters and dialkyl carbonate yielded polycarbonates (PC). This polycondensation was conducted in the presence of PEs, affording copolymer of PEs and PC, the composition of which was arbitrarily controlled by the feed ratio of PEs and monomers.","subitem_description_language":"en","subitem_description_type":"Abstract"}]},"item_8_dissertation_number_65":{"attribute_name":"学位授与番号","attribute_value_mlt":[{"subitem_dissertationnumber":"博甲第287号"}]},"item_8_publisher_33":{"attribute_name":"出版者","attribute_value_mlt":[{"subitem_publisher":"神奈川大学","subitem_publisher_language":"ja"}]},"item_8_version_type_16":{"attribute_name":"著者版フラグ","attribute_value_mlt":[{"subitem_version_resource":"http://purl.org/coar/version/c_970fb48d4fbd8a85","subitem_version_type":"VoR"}]},"item_access_right":{"attribute_name":"アクセス権","attribute_value_mlt":[{"subitem_access_right":"open access","subitem_access_right_uri":"http://purl.org/coar/access_right/c_abf2"}]},"item_creator":{"attribute_name":"著者","attribute_type":"creator","attribute_value_mlt":[{"creatorNames":[{"creatorName":"加藤, 顕禎","creatorNameLang":"ja"},{"creatorName":"カトウ, タカヨシ","creatorNameLang":"ja-Kana"}],"nameIdentifiers":[{}]}]},"item_files":{"attribute_name":"ファイル情報","attribute_type":"file","attribute_value_mlt":[{"accessrole":"open_date","date":[{"dateType":"Available","dateValue":"2022-05-24"}],"displaytype":"detail","filename":"工甲287 内容の要旨および審査の結果の要旨.pdf","filesize":[{"value":"225.7 kB"}],"format":"application/pdf","licensetype":"license_note","mimetype":"application/pdf","url":{"label":"工甲287 内容の要旨および審査の結果の要旨","objectType":"abstract","url":"https://kanagawa-u.repo.nii.ac.jp/record/14866/files/工甲287 内容の要旨および審査の結果の要旨.pdf"},"version_id":"11b392e1-611a-489e-b785-0b5773d9e4f5"},{"accessrole":"open_date","date":[{"dateType":"Available","dateValue":"2023-03-08"}],"displaytype":"detail","filename":"工甲287 本文.pdf","filesize":[{"value":"4.9 MB"}],"format":"application/pdf","licensetype":"license_note","mimetype":"application/pdf","url":{"label":"工甲287 本文","objectType":"fulltext","url":"https://kanagawa-u.repo.nii.ac.jp/record/14866/files/工甲287 本文.pdf"},"version_id":"496f2f74-1427-42ae-b60a-373eeac09039"}]},"item_language":{"attribute_name":"言語","attribute_value_mlt":[{"subitem_language":"jpn"}]},"item_resource_type":{"attribute_name":"資源タイプ","attribute_value_mlt":[{"resourcetype":"doctoral thesis","resourceuri":"http://purl.org/coar/resource_type/c_db06"}]},"item_title":"交換反応に基づく重縮合及び高分子反応","item_titles":{"attribute_name":"タイトル","attribute_value_mlt":[{"subitem_title":"交換反応に基づく重縮合及び高分子反応","subitem_title_language":"ja"},{"subitem_title":"Polycondensation and polymer reaction on the basis of exchange reaction","subitem_title_language":"en"}]},"item_type_id":"8","owner":"10","path":["241"],"pubdate":{"attribute_name":"PubDate","attribute_value":"2022-05-24"},"publish_date":"2022-05-24","publish_status":"0","recid":"14866","relation_version_is_last":true,"title":["交換反応に基づく重縮合及び高分子反応"],"weko_creator_id":"10","weko_shared_id":-1},"updated":"2024-03-08T06:34:50.635639+00:00"}